Двумерная спектроскопия ЯМР

Двумерная спектроскопия ЯМР (стр. 1 из 2)

Двумерная спектроскопия ЯМР

Реферат

на тему:

Двумерная спектроскопия ЯМР

Донецк 2008

Введение

Развитие двумерной спектроскопии ЯМР открыло новые возможности для развития разнообразных биологических приложений ЯМР. В принципе каждая серия экспериментов, в которых наряду с интервалом времени детектированияt2варьируется второй параметр, например длительность периода эволюции ti, представляет собой двумерный ЯМР.

Примером такого эксперимента является серия одномерных спектров, характеризующих некую химическую реакцию, которые измеряются последовательно через определенный промежуток времени t. Если по одной из осей откладывать значения времени ti, а по другой выписывать спектры, регистрируемые в эти моменты времени, то получим двумерный спектр.

Такого рода двумерная спектроскопия известна с момента открытия метода ЯМР.

От 2М-спектроскопии обычно требуется выполнение следующего условия: вторая переменная обязательно должна быть связана со специфическими свойствами исследуемой спиновой системы. В настоящее время развито достаточно большое число методов получения двумерных спектров ЯМР.

Эти методы реализованы в виде стандартных процедур – сервисных программ – и получаемые экспериментальные данные могут быть представлены в виде функции двух частотных переменных.

Двумерная спектроскопия ЯМР обладает рядом преимуществ по сравнению с одномерными методами: Информация может быть представлена как функция двух переменных.

Это позволяет достигнуть достаточно хорошего разрешения в сложных спектрах, например в таких, которые в одномерном случае представляют собой наложение перекрывающихся линий. Двумерные эксперименты позволяют проводить надежное отнесение линий в таких спектрах.

Одновременно с этим разделением по двум переменным можно провести выбор соответствующих физических взаимодействий, что обеспечит разделение по двум измерениям. Наконец, в двумерной спектроскопии ЯМР можно достаточно просто наблюдать многоквантовые переходы, которые в первом приближении запрещены правилами отбора по спиновому квантовому числу.

Путем введения других временных переменных можно осуществить переход к n‑мерным спектрам ЯМР. Следует, однако, отметить, что ограничение проведения эксперимента по времени некоторым значением, обычно реализуемым на практике, не позволяет значительно увеличить число временных переменных, так что реально достижимое число переменных – три.

1. Двумерный ЯМР-эксперимент

В настоящее время в двумерной ЯМР-спектроскопии, как правило, используются методы Фурье-спектроскопии.

В этом случае проводится детектирование сигнала SUi, t2) из которого путем Фурье-преобразования вычисляется двумерный спектр Sв частотной области.

В принципе двумерный ЯМР-спектр можно получить и с использованием альтернативного метода – стохастического метода, однако этот метод находится пока в стадии разработки.

Основной 2М-ЯМР-эксперимент можно схематически представить во временной области, разделив его на следующие 4 фазы: подготовки, эволюции, смешивания и детектирования. На фазе детектирования сигналы, как и в одномерном случае, регистрируются через равные промежутки времени Дt2, затем они подвергаются оцифровке и накапливаются.

Фаза подготовки, как правило, состоит из 90°-ного импульса, формирующего поперечную намагниченность. На протяжении фазы эволюции, длительность которой равна t, поперечная компонента намагниченности изменяется. Затем следует период смешивания, который, вообще говоря, в некоторых экспериментах может отсутствовать.

Компоненты поперечной намагниченности связаны между собой разнообразными взаимодействиями. На протяжении интервала длительностью tiони подлежат детектированию и преобразованию.

Длительность периода tiпостоянно возрастает от эксперимента к эксперименту на величину ДЯй, причем длительность интервала tjопределяется так же, как и интервала t2, теоремой Найквиста. Спектр, соответствующий каждому значению t, накапливается отдельно.

Таким образом, строится двумерная матрица, в которой каждой паре значенийсоответствует сигнал амплитудой S – Двумерное Фурье-преобразование превращает сигнал во временной области S. Такое Фурье-преобразование можно записать следующим образом:

Выражение представляет собой следующую цепь операций: сначала все сигналы свободной индукции подвергаются Фурье-преобразованию по переменной t2.

Возникающая при этом новая матрица данных содержит в строках спектры ЯМР, соответствующие значениям ti. Затем проводится второе Фурье-преобразование по переменной t\, т.е.

данные, приведенные в столбцах, рассматриваются как отдельные сигналы свободной индукции, и они, как обычно, подвергаются Фурье-преобразованию.

Фурье-преобразование имеет действительную и мнимую части. Обычно вычисляют только действительную часть или модуль функции S. Интенсивности в двумерных спектрах имеют вид поверхностей, представленных как график функции двух переменных, т.е. напоминают изображение земной поверхности. Графически двумерные спектры представляют двумя способами.

Первое представление – двумерная поверхность – дает наглядную картину 2М-спектра. Второе представление выглядит как географическая карта, на которой линии уровня соответствуют сигналам одинаковой интенсивности. Такое представление обычно используется при обработке двумерных спектров для того, чтобы избежать перекрывания слабых сигналов сильными.

В табл. приведены последовательные этапы обработки данных при построении одномерных спектров. Если попытаться перечислить все варианты двумерной ЯМР-спектроскопии, то это была бы весьма сложная задача, поскольку их более сотни.

Однако для биологических приложений используются лишь некоторые из них. Чтобы их упорядочить, прежде всего необходимо подчеркнуть различие между гетероядерной и гомоядерной 2М-спектроскопией.

В гомоядерной спектроскопии наблюдается взаимодействие ядер одного сорта, например, протонов. В этом случае двумерная импульсная последовательность состоит из импульсов, воздействующих на спиновую систему на близких частотах.

В гетероядерных экспериментах наблюдаются взаи-модействия ядер различных типов, например, Си Н, и в импульсной последовательности содержатся импульсы из различных частотных областей.

Обработка данных при проведении двумерных экспериментов

1. Соответствие ССИ различным значениям инкрементов t1 в матрице.S.Н й строк матрицы содержат отдельные сигналы свободной индукции W2 значений

в каждой строке), при этом строки упорядочены в соответствии с ростом времени fj.

2. Цифровая фильтрация всех ССИ: умножение всех строк на соответствующую фильтрующую функцию.

3. Фурье-преобразование всех ССИ, подвергнутых фильтрации; строки матрицы содержат только спектры S.

7. Проведение Фурье-преобразования данных в направлении г1 по столбцам.

8. Коррекция фазы в направлении Я1.

9. Представление 2М-спектров Sи диполь-дипольным.

2. Обнаружение спин-спинового взаимодействия в гомоядерном случае

Как уже отмечалось, косвенное спин-спиновое взаимодействие, характеризуемое константой взаимодействия J, тесно связано с ковалентной химической структурой. Если химическая структура известна, то можно провести отнесение соответствующих резонансных линий. Если же структура неизвестна, то можно выбрать структуру из нескольких альтернативных.

В общем случае следует найти ответ на следующие два вопроса: Какие из ядерных спинов связаны между собой взаимодействием? Насколько велико это взаимодействие? В принципе можно получить ответ на оба эти вопроса для достаточно простых структур даже с использованием одномерных методик, например, с помощью развязки или построения теоретических спектров. В более сложном случае, когда в спектрах содержатся перекрывающиеся линии, эти методы приводят к успеху только при использовании большою числа трудоемких и длительных экспериментов. С помощью двумерных методов эту информацию можно получить из одного эксперимента. Стандартным методом при этом является метод COSY, в котором применяются два 90°-ных импульса, разделенных временем эволюцииt1. Полученный спектр симметричен относительно диагонали, на которой расположены так называемые диагональные пики. Эти спектры по содержащейся в них информации соответствуют одномерному спектру. Основная информация содержится в пиках, расположенных вне диагонали – это так называемые кросс-пики. Именно эти пики указывают на то, между какими ядрами существует спин-спиновое взаимодействие, т.е. они позволяют определить те константы спин-спинового взаимодействия, которые превышают ширину линий компонент мультиплетов. Тонкая структура кросс-пиков позволяет получить представление о величине констант спин-спинового взаимодействия.

По спектрам, получаемым по методу COSY, можно достаточно просто установить характер связи. При этом, исходя из какого-либо кросс-пика, находим соответствующий ему кросс-пик по горизонтали и по вертикали. Большинство всех двумерных спектров выглядит так же, как и спектр, полученный по методу COSY. Существует несколько вариантов экспериментов COSY.

Основным является эксперимент, позволяющий существенно упростить спектры за счет м-квантовой фильтрации. При этом упрощение спектров может привести к потере информации. Как правило, в основном ограничиваются получением спектров после двух- и трехбайтовой фильтрации, так как с ростом порядка фильтрации неизбежно понижается отношение сигнал/шум.

Особую практическую ценность имеет эксперимент, называемый эстафетным COSY‑экспериментом – эстафетный когерентный перенос).

В спектре, полученном с использованием этого метода, наряду с обычными COSY‑пиками, наблюдаются сигналы, позволяющие судить о наличии в спиновой системе кроме двух слабо взаимодействующих ядерных спинов еще одного спина, с которым они оба взаимодействуют, причем это взаимодействие достаточно велико.

Источник: https://mirznanii.com/a/321400/dvumernaya-spektroskopiya-yamr

Презентация на тему: ДВУМЕРНАЯ (2D) ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ

Двумерная спектроскопия ЯМР

Современные методы COSY, ROESY, HMBC, HMQC, TOCSY, DOSY. – дают информацию о взаимодействии протонов, находящихся на различных расстояниях и у различных атомах в сложных по структуре соединениях .

Вид двумерного спектра формируется из обычных одномерных спектров, расположенных вверху и слева. Шкалы хим. сдвигов (δ) приведены снизу и справа.

Анализируются пики, находящиеся на диагонали (диагональные пики) и вне диагонали (поперечные пики) Семь диагональных пиков соответствуют семи мультиплетам в одномерном спектре.

Поперечные пики позволяют определить корреляции между химическими сдвигами двух взаимодействующих протонов с различными хим. сдвигами..

Двумерный (Н,Н)-COSY коррелированный спектр ЯМР (200 МГц) н-бутилового эфира акриловой кислоты. Слева и вверху приведен одномерный ПМР-спектр с отнесением сигналов.

Диагональные и поперечные пики, соединенные пунктирными линиями, показывают, какие протоны находятся в скалярном взаимодействии; эти линии образуют квадраты. (Экспериментальные условия: ≈50мг образца в 0.

5 мл CDCI3, общее время съемки около 1 ч.)

Метод электронного парамагнитного резонанса был открыт в 1944 г. советским физиком Е. К. Завойским. Электронный парамагнитный резонанс можно наблюдать для веществ, обладающих неспаренными электронами. К ним относятся атомы и ионы с незаполненными внутренними электронными оболочками (например, ионы переходных металлов), атомы и молекулы с нечетным числом электронов (например H, N, NO, NO2),

свободные радикалы и др.

В методе ЭПР, так же как и в ЯМР, используется резонансное поглощение электромагнитных волн веществом в постоянном магнитном поле. Однако ЭПР связан с магнитными свойствами электрона. Магнитное поле электрона примерно на три порядка превышает поле ядра.

Магнитный момент электрона складывается в общем случае из спинового и орбитального магнитных моментов. Однако, в большинстве случаев, орбитальный магнитный момент равен нулю. Поэтому при обсуждении метода ЭПР рассматривается только спиновой магнитный момент.

Метод ЭПР основан на известном эффекте Зеемана.

В отсутствие внешнего магнитного поля магнитные моменты электронов ориентированы случайным образом (рис. А), и их энергия практически не отличается друг от друга. При наложении внешнего магнитного поля магнитные моменты электронов ориентируются в поле в зависимости от величины спинового магнитного момента (рис. Б), и их энергетический уровень

расщепляется на два.

Расщепление энергетических уровней одиночных электронов в магнитном поле (эффект Зеемана).

В магнитном поле H магнитный момент электрона ориентируется либо по полю, либо против поля. Другими словами, возникают два Зеемановских уровня с магнитными квантовыми числами s = +1/2 и – 1/2. Разность энергий ΔE в этих состояниях составляет:

ΔE = gβH

где β-магнетон Бора, равный 9,2732∙10-21 , H – напряженность внешнего магнитного поля, g (“g-фактор”), фактор спектроскопического расщепления, определяющий, по существу, величину эффективного магнитного момента частиц. Для свободного электрона, т.е. для электрона не обладающего орбитальным движением, g-фактор равен 2,002319.

Количество электронов, имеющих ту или иную энергию, будет определяться в соответствии с распределением Больцмана, а именно:

где n1 и n2 количество электронов на более высоком или более низком

энергетическом уровне, соответствующем магнитному моменту электрона со спином +1/2 или -1/2.

Разность энергий электрона ΔE в этих состояниях невелика, поэтому заселенность обоих уровней при комнатной температуре будет примерно одинаковой с очень небольшим преобладанием состояний с меньшей энергией.

При наложении на эту систему переменного магнитного поля с частотой, удовлетворяющей условию:

E g H h h

происходят равновероятно переходы неспаренных электронов с более низкого на более высокий энергетический уровень, которые сопровождаются поглощением энергии и индуцированная эмиссия – процесс, прямо противоположный процессу поглощения. Очевидно, что если заселённость нижнего уровня больше, то происходит поглощение энергии.

Возможны два способа регистрации этого поглощения: а) изменять во времени частоту при фиксированном значении H, б) изменять во времени напряженность магнитного поля при фиксированном значении υ.

Поскольку второй метод реализовать можно с большей точностью и относительно просто технически, во всех спектрометрах ЭПР запись спектра осуществляется в координатах зависимости интенсивности поглощения от напряженности магнитного поля.

Используется также дифференциальный метод, который дает более четкое представление о спектре, положении максимума и полуширине полосы.

Если в молекуле имеются ядра, обладающие магнитным моментом (I≠0), то с ними может взаимодействовать магнитный момент неспаренного электрона. Ядро со спином I во внешнем магнитном поле имеет 2I+1 возможностей ориентации.

В этом случае на неспаренные электроны действуют 2I+1 магнитных полей, в которых может происходить резонансное поглощение; наблюдают расщепление линий на 2I+1 равноудаленные линии, которые рассматривают как сверхтонкую структуру.

У ядер атомов азота (14N) спин целочисленный. Он может принимать значения ±1 и 0. В этом случае при взаимодействии неспаренного электрона с ядром атома азота будет наблюдаться расщепление на три одинаковых линии, соответствующих величине спина +1, -1 и 0.

Сверхтонкое взаимодействие дает очень ценную информацию о природе связи, электронной структуре и т.д.

Источник: https://studfile.net/preview/2037878/page:4/

Спектроскопия ЯМР :: Глоссарий

Двумерная спектроскопия ЯМР
Аллильное расщепление – зависимость константы спин-спинового взаимодействия между протонами в аллильных системах (4J) которая в значительной степени зависит от торсионного угла между плоскостями, образованными атомами НС2С3 и С1С2С3.

Аннулены – циклические сопряженные системы.

Атропные молекулы – молекулы соединений, которые не дают кольцевого тока.

Валентный угол (θ) – угол между двумя связями у одного атома углерода.

Вицинальноевзаимодействие – взаимодействие между ядрами, которые разделены тремя связями.

Внерезонансная развязка (off resonance decoupling) позволяет установить различие между сигналами СН3, СН2, СН групп и четвертичным атомом углерода.

Для наблюдения внерезонансной развязки используется частота, находящаяся рядом с химическим сдвигом, но не соответствующая резонансной частоте сигнала.

Такое подавление ведет к уменьшению количества взаимодействий, до такой степени, что регистрируются только прямые J(C,H) взаимодействия.

Геминальноевзаимодействие – взаимодействие между ядрами, которые разделены двумя связями.

Гетероядерная корреляционная спектроскопия (Heteronuclear correlation spectroscopy – HETCOR) – в этих экспериментах на одной оси размещены химические сдвиги 1Н спектров, тогда как на другой оси размещаются 13С химические сдвиги.HETCOR гетероядерный вариантCOSY, в котором используются непрямые гетероядерные спин-спиновые взаимодействия между 1Н и 13С.

HMQCHETeronuclearMultyQuantumCorrelation – регистрация 1Н с развязкой от 13С.

HSQC – HETeronuclear MultyQuantum Correlation – вариант HMQC

COLOC – CORrelation Long (очень затяжной)

HMBC (HETeronuclear MultiplBond Correlation) – вариант эксперимента HMQC для обнаружения дальних гетероядерных спин-спиновых взаимодействий. HMBC дает более высокое соотношение сигнал/шум, чем эксперимент HMQC.

Гиромагнитное отношение (γ) – одна из характеристик магнитных свойств ядра.

Гомоаллильное взаимодействие – взаимодействие через 5 связей в аллильной системе.

Дальнеевзаимодействие – взаимодействие между ядрами, которые разделены более чем 3 связи (обычно через 4-5 связей).

Датчик – прибор, который обеспечивает передачу импульсов к образцу и регистрацию сигналов резонанса. Датчики бывают широкополосные и селективно-настроенные. Они устанавливаются в активную область магнита.

Двугранный (торсионный) угол – угол, который образован двумя плоскостями между рассматриваемыми связями.

Двумерные J-спектры. Для двумерной J-спектроскопии характерно наличие одной частотной координаты, связанной с КССВ и второй координаты, связанной с химическими сдвигами. Наибольшее распространение получило контурное представление двумерных J-спектров в двух взаимно-перпендикулярных координатах.

Двумерная ЯМР-спектроскопия – эксперименты с использованием импульсных последовательностей, что позволяет получить спектр ЯМР в таком представлении, при котором информация разнесена по двум частотным координатам и обогащена сведениями о взаимозависимости параметров ЯМР. В результате получается квадратный спектр с двумя ортогональными осями и с сигналом, имеющим в частотном представлении максимум в точке с координатами (, ), т. е. на диагонали.

Дельта-шкала (δ-шкала) – шкала, в которой химический сдвиг протонов ТМС принимается за нулевое значение.

Диамагнитный сдвиг – смещение резонансного сигнала в область слабого поля (больших значений δ).

Диатропные молекулы – аннулены с 4n+2 π-электронами, которые в соответствии с правилом Хюккеля обладают ароматическим характером.

Дублет – сигнал двух взаимодействующих ядер, который представлен в спектре ЯМР 1Н двумя линиями одной интенсивности.

Изохронные ядра – ядра, имеющие одну и ту же величину химического сдвига. Часто они химически эквивалентны, т. е. имеют одинаковое химическое окружение.

Интегральная интенсивность сигнала (площадь под кривой) – измеряется интегратором и показывается в виде ступенек, высота которых пропорциональна площади и показывает относительное число протонов.

Импульсная спектроскопия – способ возбуждения магнитных ядер – с помощью коротких и мощных (сотни киловатт) высокочастотных импульсов. Импульс с несущей частотой νо и длительностью tp создает полосу возбуждения в диапазоне частот +1/tp.

Если длина импульса исчисляется несколькими микросекундами, а νо примерно соответствует центру области частот резонанса для данного вида ядер, то полоса перекроет весь диапазон частот, обеспечивая одновременное возбуждение всех ядер.

В результате записывается экспоненциально затухающая синусоида (СИС). Она содержит информацию как о частоте, т. е фактически о химическом сдвиге, так и о форме линии.

Более привычная для нас форма – спектр в частотном представлении – получается из СИС с помощью математической процедуры, называемой преобразованием Фурье.

Импульсный ЯМР – способ возбуждения магнитных ядер с помощью коротких и мощных (сотни киловатт) высокочастотных импульсов.

Во время импульса все ядра одновременновозбуждаются, а затем, после того как импульс прекращается, ядра возвращаются (релаксируют) в исходное основное состояние.

Потеря энергии релаксирующими ядрами приводит к возникновению сигнала, который представляет собой сумму сигналов от всех ядер описывается большим числом затухающих синусоидальных кривых во временной шкале, каждая из которых соответствует некоей резонансной частоте.

Константа спин-спинового взаимодействия (КССВ) – количественная характеристика взаимодействия разных ядер.

Корреляционная спектроскопия (COSY) – эксперимент с двумя 90о импульсами. В этом виде двумерной спектроскопии коррелируются химические сдвиги спиново-связанных магнитных ядер. Двумерная спектроскопия COSY, при определенных условиях, помогает выявить наличие очень малых констант, обычно невидных в одномерных спектрах.

СOSY– эксперименты, в которых варьируется длительность импульса. Это позволяет уменьшить размер диагональных пиков, затрудяющих идентификацию близлежащих кросс-пиков (COSY45, COSY60).

DQF-COSY – двухквантованный фильтр – подавляет синглеты на диагонали и помехи, соответствующие им.

COSYLR (long rang) – эксперимент COSY, который позволяет определить дальние взаимодействия.

ТOCSYTotalCorrelationSpectroscopy – режим съемки, который позволяет в насыщенном сигналами спектре получить кросс-пики между всеми спинами системы путем передачи намагниченности по связям в исследуемом структурном фрагменте. Чаще всего используется для изучения биомолекул.

Ларморова частота – частота прецессии в ЯМР.

Магнитно-эквивалентными называют такие ядра, которые имеют одну и ту же резонансную частоту и общее для всех характеристическое значение константы спин-спинового взаимодействия с ядрами любой соседней группы.

Многоквантовые когерентности – состояния суперпозиции, когда два или более взаимодействующих спина ½ переориентируются одновременно.

Многомерный ЯМР – регистрация спектров ЯМР с более чем одной частотной шкалой.

Мультиплет – сигнал одной группы, проявляющийся в виде нескольких линий.

Непрямое спиновое взаимодействие взаимодействие между ядрами, которое передается в пределах молекулы по системе связей и не усредняется при быстром молекулярном движении.

Парамагнитные частицы – частицы, содержащие неспаренный электрон, который обладает очень большим магнитным моментом.

Парамагнитный сдвиг – смещение резонансного сигнала в область сильного поля (больших значений δ).

Паратропные молекулы – аннулены с числом π-электронов равным 4n.

Прямая константа спин-спинового взаимодействия – константа, характеризующаявзаимодействие между ядрами, которые разделены одной связью.

Прямое спин-спиновое взаимодействие – взаимодействие между ядрами, которое передается через пространство.

Резонансный сигнал – спектральная линия, соответствующая поглощению энергии при переходе между собственными состояниями, вызванная высокочастотным генератором.

Релаксационные процессы потеря энергии на верхнем уровне и возвращение на нижний энергетический уровень благодаря безызлучательным процессам.

Свипирование – постепенное изменение магнитного поля, в результате которого достигаются условия резонанса.

Спектры первого порядка – спектры, в которых разница в химических сдвигах отдельных групп магнитно-эквивалентных ядер νo значительно больше константы спин-спинового взаимодействия J.

Спин-решеточная релаксация процесс релаксации (потери энергии), механизм которой связан с взаимодействием с локальными электромагнитными полями окружающей среды.

Спин-спиновая релаксация – процесс релаксации осуществляется в результате передачи энергии от одного возбужденного ядра к другому.

Спин-спиновое взаимодействие электронов – взаимодействие, возникающее в результате магнитного взаимодействия разных ядер, которое может передаваться через электроны химических связей непосредственно несвязанных ядер.

Спиновая система – это группа ядер, взаимодействующих между собой, но не взаимодействуют с ядрами, не входящими в спиновую систему.

Химический сдвиг – смещение сигнала исследуемого ядра по отношению к сигналу ядер стандартного вещества.

Химически эквивалентные ядра – ядра, которые имеют одну и ту же резонансную частоту и одинаковое химическое окружение.

Шиммы в спектроскопии ЯМР так называют электромагнитные катушки, создающие магнитные поля небольшой напряженности, которыми исправляют неоднородности сильного магнитного поля.

Широкополосная развязка (1Н broadband decoupling)использование сильного облучения, которое покрывает всю область протонных химических сдвигов, для того, чтобы полностью удалить все 13С1Н взаимодействия.

Экранирование изменение положения резонансного сигнала под воздействием индуцированных магнитных полей других ядер.

Эффект Ван-дер-Ваальса – эффект, который возникает при сильном пространственном взаимодействии между протоном и соседней группой и вызывает понижение сферической симметрии электронного распределения и увеличение парамагнитного вклада в эффект экранирования, который, в свою очередь, приводит к смещению сигнала в более слабое поле.

Эффект Зеемана – расщепление энергетических уровней в магнитном поле.

Эффект крыши – увеличение интенсивности центральных лини и уменьшение интенсивности удаленных линий в мультиплете.

Эффект магнитной анизотропии (так называемый конус анизотропии) – результат воздействия вторичных индуцированных магнитный полей.

Ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР) – наблюдается для ядер со спиновым квантовым числом I >1/2 вследствие несферического распределения ядерного заряда.

Такие ядра могут взаимодействовать с градиентами внешних электрических полей, в особенности с градиентами полей электронных оболочек молекулы, в которой находится ядро и обладают спиновыми состояниями, характеризующими различными энергиями даже в отсутствие приложенного внешнего магнитного поля.

Ядерный магнетон Значение ядерного магнетона рассчитывается по формуле:

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) − это физическое явление, используемое для изучения свойств молекул при облучении ядер атомов радиоволнами в магнитном поле.

Ядерный факторотношение заряда ядра к его массе.

Источник: https://media.ls.urfu.ru/spektroskopiya_yamr/glossarii/

ПОИСК

Двумерная спектроскопия ЯМР

    Вам может показаться, что данный раздел относится только к специалистам, поскольку квадратурное детектирование-это некоторая инструментальная методика, предназначенная для повышения чувствительности. Если вас интересуют только одномерные спектры, то такую точку зрения вполне можно допустить.

Однако проблемы, которые мы намерены сейчас рассмотреть, снова появятся в слегка измененном виде в двумерной спектроскопии ЯМР, и иам будет намного легче ориентироваться в инх, если мы сначала разберемся с одномерным случаем.

Кроме того, прн регистрации одномерных спектров с очень большим динамическим диапазоном неидеальность систем квадратурного детек-тирования может вызывать появление квадратурных отражений. Метод подавления этих отражений служит введением в теорию фазовых циклов, которая чрезвычайно важна в многоимпульсных экспериментах.

Если вы впервые знакомитесь со спектроскопией ЯМР, то вам лучше пока пропустить этот раздел. Вернитесь к нему позже, когда почувствуете необходимость разобраться в этом материале. [c.

117]
    От 2М-спектроскопии обычно требуется выполнение следующего условия вторая переменная обязательно должна быть связана со специфическими свойствами исследуемой спиновой системы. В настоящее время развито достаточно большое число методов полу чения дву мерных спектров ЯМР.

Эти методы реализованы в виде стандартных процедур – сервисных программ -и получаемые экспериментальные данные могут быть представлены в виде функции двух частотных переменных. Двумерная спектроскопия ЯМР обладает рядом преимуществ по сравнению с одномерными методами (1) Информация может быть представлена как функция двух переменных.

Это позволяет достигнуть достаточно хорошего разрешения в сложных спектрах, например в таких, которые в одномерном случае представляют собой нало- [c.87]

    Для того, чтобы методы двумерной спектроскопии ЯМР получили широкое распространение при решении задач установления структуры молекул, все надежды на определение структуры протеинов связывались с изучением зависимости ЯЭО от расстояния. [c.118]

    Наряду с методами двумерной спектроскопии ЯМР существуют еще два распространенных биохимических метода селективное дейтерирование аминокислот определенного типа и сравнение с широким классом гомологов протеинов, в котором замещается лишь небольшое число аминокислот в последовательности.

Несмотря на то что оба эти метода были известны задолго до того, как двумерная спектроскопия стала бурно развиваться и нашла широкое применение, только сейчас эти методы стали применяться действительно эффективно благодаря развитию современных методов молекулярной биологии.

Селективное дейтерирование в основном проводится исходя из того, что наибольшее сродство к клеткам в питательной среде обнаруживают аминокислоты именно в дейтерированном состоянии, так как это непосредственно обеспечивает встраивание соответствующих аминокислот в молекулу протеина.

Однако так как при этом изотопозамещенные аминокислоты не только непосредственно встраиваются в молекулу протеина, но и участвуют в превращениях, а также могут быть использованы при образовании других аминокислот, селективность дейтерирования существенно пони- [c.130]

    Монография английского ученого представляет собой руководство по ЯМР, доступное по уровню изложения исследователю, не имеющему специальной подготовки по спектроскопии.

В ней наряду с изложением основ стацдартньис методов ЯМР (импульсный ЯМР и фурье-преобразование сигналов свободной прецессии, методы подготовки образцов, выбор растворителя и т.д.) рассматриваются новые методики одномерной (ядердый эффект Оверхаузера и т.п.) и двумерной спектроскопии ЯМР.

Изложение материала имеет ярко выраженную практическую направленность, приведены многочисленные примеры решения структурных химических задач. [c.4]

    Квадратурное детектнровавие по V . Те же самые соображения, что побудили пас поместить опорную частоту приемника в центре спектра (см. гл. 4), оказываются существенными и для двумерного случая, С самого начала, в сущности, я молчаливо подразумевал, что квадратурное детектирование касается периода (2, т.е. нормального периода регистрации. Сейчас нам придется столкнуться с проблемой распознавания положительных н отрицательных модуляционных частот по координате у. По прямой аналогии с одномерным экспериментом этого можно достичь, измеряя такие два сигнала в период 1 , чьн опорные фазы отличаются на 90″. Как вндим, хорошо в двумерной спектроскопии. ЯМР то, что почти все проблемы здесь аналогичны тем, которые мы уже обсуждали, поэтому для тех, кто уже работал с одномерными методами или понимает их, переход к двумерным методам не будет сопряжен с трудностями. Единственная проблема при этом состоит в том, чтобы разобраться, что означает опорная фаза по координате г,. Однако, немного подумав, мы можем заключить, что это относительная фаза двух импульсов (см. также рис. 8.20а н 8.205), [c.284]

    При этом следует сделать одио предостережение. Многие практические аспекты двумерной спектроскопии ЯМР разрабатывались исследовательскими группами, изучающими белки.

Для таких молекул общий спектр является чрезвычайно сложным, одиако он построен из хорошо определенных субъединиц спектров аминокислот.

Спектры аминокислот содержат не так много типов мультиплетов, как правило, с довольно большими расщеплениями линий и короткими временами релаксации (когда они встроены в молекулу белка). Для этих случаев подходят очень небольшие значения А, .

В спектрах обычиых органических молекул расщепления и ширины линнй изменяются в более широких пределах, поэтому простое использование рецептов задания параметров в последовательности OSY, полученных в экспериментах с белками, вряд ли даст хороший результат. Прн планировании эксперимента здесь нужно учесть данные одномерного спектра. [c.302]

    H-D-обмене или изменении химической структуры молекул с помощью де-риватизации. Однако несколько общих экспериментальных подходов в спектроскопии ЯМР на ядрах или ставших сейчас массовыми или почти массовыми, будут кратко описаны в следующих разделах.

Это спиновая развязка, DEPT-эксперимент и два типа двумерных (2D) экспериментов. Методы DEPT и двумерной спектроскопии ЯМР приведены с целью заинтересовать читателя и побудить его к более глубокому знакомству с ними. Они дают представление о потенциале современной спектроскопии ЯМР.

Однако изложение теории и экспериментальных деталей выходит за рамки данного краткого введения. [c.246]

    Очень небольшой объем книги не позволил авторам хотя бы вкратце рассмотреть более современные методики спектроскопии, например двумерную спектроскопию ЯМР, индуцированную столкновениями диссоциацию в масс-спектрометрии и другие методические приемы, без которых сейчас не обходится ИИ одно исследование по изучению структуры органических соединений. Кроме того, эта книга нацелена только на определение структуры продуктов органических реакций, и в ней (опять-таки, очевидно, в силу 01раниченного объема) совершенно не рассматривается проблема применения органической спектроскопии для выяснения строения природных сое- [c.6]

    Дероум A. Современные методы ЯМР для химических исследований. – М. Мир. 1992. В последних двух книгах дается введение в новейшие методики двумерной спектроскопии ЯМР. [c.175]

    С помощью двумерной спектроскопии ЯМР [48] показано, что из двух возможных изомеров изоксазолов (58) или (59), образуется изоксазол (59), что указывает на предпочтительную атаку атомом азота гидроксиламина карбонильной группы алицикяа. [c.34]

    Анализ формы линии спектра ЯМР, полученного для застек-лованных образцов, дает полную информацию о функции ориентационного распределения, позволяет определить тип молекулярных движений и порядок их характерных времен [24—31].

Молекулярную упорядоченность в макроскопически ориентированном образце удается также определить в экспериментах по двумерной спектроскопии ЯМР при вращении образца под магическим углом (МА5), когда одно измерение связано с химической структурой, а другое — с молекулярным порядком [32—34]. Такой эксперимент не требует введения изотопной метки. По интенсивностям боковых полос в обоих измерениях можно определить функцию ориентационного распределения для различных фрагментов при условии, что удается различить изотропные химические сдвиги соответствующих атомов углерода. [c.298]

Смотреть страницы где упоминается термин Двумерная спектроскопия ЯМР: [c.153]    [c.278]    [c.518]    [c.13]    [c.87]    [c.88]    [c.136]    [c.13]    [c.87]    [c.88]    [c.136]    [c.234]    Смотреть главы в:

ЯМР в медицине и биологии структура молекул, топография, спектроскопия in-vivo -> Двумерная спектроскопия ЯМР

ЯМР в медицине и биологии структура молекул, топография, спектроскопия in-vivo -> Двумерная спектроскопия ЯМР

Современные методы ЯМР для химических исследований (1992) — [ c.302 ]

Двумерные

© 2019 chem21.info Реклама на сайте

Источник: https://www.chem21.info/info/122604/

Vse-referaty
Добавить комментарий