Золь-гель метод

Золь-гель метод получения наноматериалов

Золь-гель метод

Подзоль-гель методом понимается совокупностьстадий, включающая приготовлениераствора прекурсора, последовательныйперевод его сначала в золь, а затем вгель за счет процессов гидролиза иконденсации, последующее старение,высушивание и термообработка продукта.

Этот метод включает в себя формированиеметаллооксополимерных цепей – золяили геля из растворимых полигидроксокомплексов,образовавшихся в результате гидролизаметаллоорганических комплексных илинеорганических соединений.

Под золямипонимаются высокодисперсные коллоидныесистемы, которые представлены мельчайшимичастицами коллоидных размеров, равномернораспределенными в дисперсионных средах(например, золь – сваренный, но горячийи еще не застывший студень, а гель – ужезастывший и готовый к употреблению вкачестве закуски ).

Дляобразования наноструктур важны процессыобразования конденсированных форм пригидролизе прекурсоров – стадия,определяющая морфологию и фазовыхсостав получаемых продуктов.

Универсальнымипрекурсорами в золь-гель технологииявляются алкоголяты металлов, основнымдостоинством которых является то, чтов результате гидролиза не образуетсяникаких посторонних ионов, а молекулыспиртов могут быть легко удалены путемпромывания или термической обработки.Другим достоинством является варьированиескоростей гидролиза и поликонденсации,которые определяются природой алкоксогруппи концентрацией нуклеофильных агентов,что позволяет точно контролироватьпроцессы гелеобразования.

Классическийвариант золь-гель метода популярен тем,что получаемые материалы обладают рядомуникальных свойств: высокая химическаяоднородность получаемых продуктов,позволяющая существенно снизитьтемпературу и продолжительностьтермообработки, возможность контролироватьразмер частиц и структуру пор материаловна разных стадиях синтеза. Самоесущественное достоинство золь-гельметода – это то, что механическиесвойства золей и гелей позволяютприменять их для получения волокон,пленок и композитов путем нанесениязоля на подложку или пропитки пористогоматериала.

Золь-гельметод синтеза наночастиц относительнолегко реализуется в лабораторныхусловиях.

Но у этого метода есть серьёзныенедостатки: он не обеспечиваетмонодисперсности частиц; не позволяетполучать двумерные и одномерныенаноструктуры и контролировать ихпараметры анизотропии; этим методомнельзя синтезировать пространственно-упорядоченныеструктуры, состоящие из наночастиц,расположенных на одинаковом расстояниидруг от друга, или параллельныхнанопластин с прослойками инертнойматрицы; получение требуемых системневозможно из-за химического взаимодействияпрекурсоров или продуктов синтеза сгелеобразующим агентом.

Золь-гельтехнология может быть двух принципиальноразных видов:1)получение «химическогогеля» – гидролиз и поликонденсацияалкооксидов; 2) получение «физическогогеля» – гелирование неорганическихзолей.

Исходными материалами технологии«химического геля» являются алкоксидыметаллов или неметаллов, их которыхготовится гомогенный спиртовой раствор,из которого методами гидролиза иполиконденсации получают мономерыоксидов.

Из этих мономеров получаетсягомогенный некристаллический гель, изкоторого за счет термической обработкиполучаю ксерогель. По технологии«физического геля» готовят гомогенный водный, а не спиртовой раствор солейметаллов или неметаллов.

Из него получаютметодом гидролиза аква-, гидроксо-, иоксокомплексы, которые затем переводятв гомогенный коллоидный золь, из которогополучают некристаллический гель ианалогично ксерогель.

    1. Получение «химического геля».

Общаяформула алкоксидов M(OR)Z,где М – Si,Al, Ti, Sn, Zrи т.д.; R– алкильная группа(например,CH3,C2H5,C3H7;Z– степень окисления элемента М. Алкоксидырастворяются в какой- то степени в спиртеи других органических растворителя.Если спиртовой раствор алкоксидарастворить в воде, то происходит гидролизпо схеме:

M(OR)Z+ ZH2O→M(OH)Z+ ROH

Реакциигидролиза и поликонденсации, протекающиеодновременно, приводят к образованиюдимеров и затем более сложных структур.Результатом процесса поликонденсацииалкоксидов являются очень мелкие частицыразмеров 3-4 нм (частицы золя), из которыхстроится трехмерная сетка «химическогогеля».

    1. Получение «физического геля».

Совокупностьэнергетических и структурных изменений,которые происходят в растворе привзаимодействии молекул растворителяс частицами растворенного веществаназывается сольватацией ( в случае сводой, как растворителем – гидратацией). Если отсутствуют другие реагенты врастворе, то в качестве лигандов могутвыступать аква-(OH)и оксо-(=О) группы. Вероятность превращенияаквакомплекса в гидроксо- и оксокомплексытем больше, чем выше заряд катиона и рНсреды.

При координации анионных соединений Х-обычно происходит замещение другихлигандов, устойчивость и образованиетакого комплекса оценивается на основереакции диссоциации:

[M(OH)n(X)(OH2)N-n-1](Z-n-1)++H2O↔ [M(OH)n(OH2)N-n](Z-n)++X-

Еслиион Х-менее электроотрицательный, чем лигандыН2О,то равновесие смещается влево. И тоглаион дает более ковалентную связь,устойчивость которой влияет на процессгидролиза:

[M(OH)n(X)(OH2)N-n-1](Z-n-1)++H2O↔ [M(OH)n+1OH2)N-n-1](Z-n-1)++НX.

Комплексымогут при определеннх условияхучавствовать в реакции поликонденсации.Группы,которые учавствуют, разделяют на входящиеи исходящие. Аквагруппы всегда являютсяуходящими и аквакомплексы не склоннык конденсации. А оксо-ионы – это плохиеуходящие группы.

С.З.Рогинскийи А.И.Шальников разработали эффективныйспособ получения золей из молекулярныхпучков. Этот метод заключается всовместном испарении в вакуумедиспергируемого вещества и растворителя.Смешанные пары конденсируются изамораживаются, а потом смесь размораживаюти собирают в специально предназначеннуюемкость. Данный метод обеспечиваетполучение золей высокой чистоты.

Большоеразнообразие медотов получения устойчивыхзолей связано с использованием различныхфизико-химических методов, которыедостигают поставленной цели.

Ионныйобмен чащевсего используется для поглощенияанионов и катионов.

Диализ– один из первых физико-химическихметодов получения золей, которыйзаключается в извлечении из растворанизкомолекулярных веществ чистымрастворителем через полупроницаемуюперегородку, не пропускающую коллоидныечастицы. Его недостаток – это длительностьпроцесса.

Электродиализзаключается в ускорении процессапереноса катионов и анионов черезполупроницаемые мембраны под действиемэлектрического поля. Он отличаетсянепрерывностью процесса и возможностьюполучать концентрированные, практическичистые золи оксидов Si,Al, Sb,Cr,Mn,Sn.

Такжедля приготовления золей применяютсяметоды диспергацииипептизации.Диспергазией сначала получают осадокмалорастворимого соединения, а затеммеханическими методами измельчаютего.Метод пептизации основан в дезагрегациичастиц.

Склонностьгелей к упорядочению проявляется впроцессе старения. При старениипродолжается поликонденсация в сеткегеля, проявляется сенерезис, наступаетогрубление пространственной сетки засчет процессов растворения размеров.Результаты старения проявляются настадии сушки.

Сушкаочень важна в золь-гель технологии, онаглубоко изменяет гель и сопровождаетсябольшой усадкой, повышением плотностиупаковки первичных частиц, уменьшениемзазоров между ними и понижением удельнойповерхности материалов.

Источник: https://studfile.net/preview/6226807/page:2/

Почему золь–гель метод столь популярен?

Золь-гель метод

Автор(ы): Воробьева Н.А., Беззубов С.И., Ефимов А.А., Курлов А., Павленко А., Пустовгар Е., Шестаков М.

Курлов А., Павленко А., Пустовгар Е., Шестаков М. (ФНМ МГУ)

Первые сведения о применении золь-гель метода для синтеза кристаллических силикатных люминофоров относятся к 40-м гг. XX в. Однако этот метод не получил широкого развития, и лишь в конце XX в. стал использоваться для получения материалов.

Золь-гель метод – это метод получения материалов, в том числе наноматериалов, включающий получение золя с последующим переводом его в гель (рис.1), т. е. в коллоидную систему, состоящую из жидкой дисперсионной среды, заключенной в пространственную сетку, образованную соединившимися частицами дисперсной фазы.

Общее название «золь-гель процесс» объединяет большую группу методов получения (синтеза) материалов из растворов, существенным элементом которых является образование геля на одной из стадий процесса.

В основе наиболее известного варианта золь-гель процесса лежат процессы контролируемого гидролиза соединений, обычно алкоксидов M(OR)x (M = Si, Ti, Zr, V, Zn, Al, Sn, Ge, Mo, W и др) или соответствующих хлоридов, в водной или органической, чаще спиртовой, среде.

На первой стадии золь-гель процесса реакции гидролиза и поликонденсации приводят к образованию коллоидного раствора – золя – частиц гидроксидов, размер которых не превышает несколько десятков нм.

Увеличение объемной концентрации дисперсной фазы или иное изменение внешних условий (рН, замена растворителя) приводят к интенсивному образованию контактов между частицами и образованию монолитного геля, в котором молекулы растворителя заключены в гибкую, но достаточно устойчивую трехмерную сетку, образованную частицами гидроксидов.

Концентрирование золей с последующим гелеобразованием осуществляют путем диализа, ультрафильтрации, электродиализа, упаривания при относительно низких температурах или экстракции.

Почему же золь – гель метод столь популярен?

Основное преимущество золь-гель метода заключается в высокой степени гомогенизации исходных компонентов. Это достигается благодаря растворению солей и оксидов исходных веществ в исходном растворе.

Золь-гель метод по сравнению с традиционной схемой синтеза веществ обладает упрощенной технологической схемой синтеза.

Данный метод позволяет достичь снижения энергозатрат и высокой степени чистоты продуктов на всех стадиях синтеза при минимуме затрат на её достижение.

Становится возможным получение данным методом продуктов, которые характеризуются: монофазной кристаллической структурой, обладающей высокой степенью совершенства; строго стехиометрическим составом; отсутствием посторонних фаз.

Исключительно важную роль в золь-гель процессе играют процессы удаления растворителя из геля (сушки). В зависимости от метода их осуществления могут быть получены различные продукты синтеза (ксерогели, амбигели, криогели, аэрогели).

Общими особенностями этих продуктов являются сохранение наноразмеров структурных элементов и достаточно высокие значения удельной поверхности (сотни м2/г), хотя объемная плотность может отличаться в сотни раз. Большинство продуктов золь-гель синтеза используется в качестве прекурсоров при получении оксидных нанопорошков, тонких пленок или керамики.

Золь-гель метод эффективен также для получения ксерогелей с выраженной квазиодномерной структурой. Так, например, ксерогель V2O5·nH2O является основой для синтеза нанотрубок оксида ванадия.

Золь-гель метод позволяет получать тонкие кварцевые стекла при значительно более низкой температуре (1250 oС) минуя следующие стадии: варку стекла, наплавку булей, резку стекла на пластины.

Таким образом, все выше перечисленное и делает золь-гель метод столь популярным.

Беззубов С.И., Воробьева Н.А., Ефимов А.А. (химический факультет)

Традиционно под золь-гель методом понимают совокупность стадий, включающую приготовление раствора прекурсора, последовательный перевод его сначала в золь, а затем в гель за счёт процессов гидролиза и конденсации, последующее старение, высушивание и термообработку продукта.

Однако в последнее время этот термин часто используется для обозначения процессов, в которых отсутствует одна из этих стадий [1].

Иногда в современной литературе золи разделяют на коллоидные (твёрдая дисперсная фаза образована частицами) и полимерные (сформированные на основе разветвленных макромолекул) [2].

Популярность классического варианта золь-гель метода связана в первую очередь с тем, что получаемые материалы обладают рядом уникальных свойств [1].

Это высокая химическая однородность получаемых продуктов, позволяющая существенно снизить температуру и продолжительность термообработки для получения функциональной керамики, возможность контролировать размер частиц и структуру пор материалов на разных стадиях синтеза (за счёт изменения продолжительности реакции, температуры, концентрации и химического состава реагентов), изменять реологические свойства дисперсной системы в широких пределах [3-6]. Особенно важными для получения наноструктур с заданными характеристиками являются процессы образования конденсированных форм при гидролизе прекурсоров, эта стадия определяет морфологию и фазовый состав получаемых продуктов [7]. Так, при образовании золей распределение наночастиц по размерам определяется продолжительностью образования зародышей. Как правило, размер нанокристаллов возрастает с увеличением продолжительности реакции и с повышением температуры [1]. Обработка гелей кремнезема различными реагентами (кислотами, формамидом) используется для управления их пористой структурой. Под данным электронной микроскопии, «мокрый» гель состоит из агрегированных первичных частиц, диаметр которых зависит от величины pH осаждения золя. При величине pH осаждения от 1 до 2 диаметр частиц составляет примерно 2¸3 нм, при pH > 3 он увеличивается до 5¸8 нм. Ксерогели, полученные при осаждении гидрогеля в щелочной среде, содержат частицы диаметром от 21 до 26 нм [3].

Использование золь-гель метода позволяет получать принципиально новые материалы, такие, как органо-неорганические гибридные материалы, новые виды стёкол, керамик и т.д. Основные виды продукции, получаемые золь-гель методом, и их главные преимущества приводятся в табл. 1.

Таблица 1. Основные виды продукции, получаемые золь-гель методом [2,3]

ПродукцияОписание, свойства
ПокрытияВысокая гомогенность, получение оксидных покрытий, керметов
ВолокнаВозможность получить вытяжку из раствора, возможность избежать высокой температуры плавления, возможность вытяжки волокон из экстремально высокотемпературных оксидов, чистота (оптические волокна)
ПорошкиМоноразмерные сферические частицы, более низкая температура получения спеченных керамических масс, исключение процесса измельчения, получение высокодисперсных порошков, обладающих пористой структурой
МонолитыПластины, стержни, трубки, более низкие температуры процесса, чистота
Пустотелые сферыСпециальные оболочки для ядерного топлива (дейтерий, тритий)
Пористые продуктыПодложки для катализаторов, узкое распределение пор (т.е. возможность получения материала с одинаковым размером пор)
Ормосилы, ормокерыСмешанные (органо-неорганические) сетки с органическими и неорганическими модификаторами

Одним из наиболее существенных достоинств золь-гель метода является то, что механические свойства золей и гелей позволяют применять их для получения волокон, плёнок и композитов путём нанесения золя на подложку или пропитки пористого материала [1, 8].

Наноразмерные пленки (30-200 нм), используемые в планарной технологии микроэлектроники, получают из золей методом центрифугирования. Наибольшее распространение такие плёнки получили в качестве источников диффузантов.

Новым перспективным направлением является их применение в качестве каталитических покрытий полупроводниковых газовых сенсоров, мембран с иммобилизованными органическими молекулами для жидкостных и газовых сенсоров, мембран топливных элементов, а также основных чувствительных элементов металлооксидных газовых сенсоров [2, 9, 10].

Золь-гель технология позволяет проводить многие технологические процессы в регулируемых условиях. Например, успешно функционирующие защитные, изолирующие, планаризирующие и геттерные плёнки можно формировать уже при температуре 250-450°С [2]. Также метод позволяет наносить плёнки на поверхности различной формы [9].

Золь-гель процесс часто используют для получения пористых материалов, которые применяют в качестве сорбентов, катализаторов или носителей катализаторов [11].

Например, в работе [12] были получены макропористые плёнки ZnO золь-гель методом с использованием полиэтиленгликоля (органический темплат), ацетата цинка (прекурсор), этанола (растворитель) и NH(C2H2OH)2 (хелатирующий агент).

Также возможно получение микропористых материалов с максимальной удельной площадью поверхности около 200 м2/г.

Золь-гель метод даёт возможность достаточно просто в одностадийном процессе получать композиционные материалы. Например, получены модифицированные оксидные и смешанные оксидные материалы для разработки нелинейных оптических устройств [2].

Золь-гель метод часто используется для получения допированных оксидов, позволяет изменять в широких пределах концентрацию допирующего элемента и морфологию образующегося материала [13-15].

Найдены оптимальные условия получения композитов «пористое стекло – полимер», позволяющие синтезировать образцы, по прозрачности не уступающее оргстеклу, но отличающиеся более высокой механической прочностью, температурной и радиационной стойкостью.

Исследование возможностей получения золь-гельных покрытий из SiO2 на различных видах нержавеющей стали показали, что полученные плёнки служат эффективным защитным покрытием от окисления и кислотной коррозии [2, 16].

Превращение золей в гели – основа новейших нанотехнологий получения световодов, керамических ультрафильтрационных мембран, оптических и антикоррозионных покрытий, фотоматериалов, высокодисперсных абразивов и других материалов с уникальными свойствами и регулируемой структурой [3, 17-18]. Золь-гель процессы лежат в основе гидротермальной обработки кремнеземсодержащих сырья и перспективны для развития технологий стекольной промышленности [3].

Список литературы

  1. Елисеев А.А., Лукашин А.В. Функциональные наноматериалы. (Под ред. Ю.Д. Третьякова). М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010. 456 с.
  2. Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов. СПб.: ООО «Техномедиа» / Изд-во «Элмор», 2007. 255 с.
  3. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 208 с.
  4. Cheong K.Y., Muti N., Ramanan S.R. Electrical and optical studies of ZnO:Ga thin films fabricated via the sol–gel technique. // Thin Solid Films. 2002. V. 410. P. 142–146.
  5. Li Y., Xu L., Li X., Shen X., Wang A. Effect of aging time of ZnO sol on the structural and optical properties of ZnO thin films prepared by sol–gel method. // Applied Surface Science. 2010. V. 256. P. 4543–4547.
  6. Raoufi D., Raoufi T. The effect of heat treatment on the physical properties of sol–gel derived ZnO thin films. // Applied Surface Science. 2009. V. 255. P. 5812–5817.
  7. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2007. 336 с.
  8. Sahal M., Hartiti B., Ridah A., Mollar M., Mari B. Structural, electrical and optical properties of ZnO thin films deposited by sol–gel method. // Microelectronics Journal. 2008. V. 39. P. 1425–1428.
  9. Trinchi A., Li Y.X., Wlodarski W., Kaciulis S., Pandolfi L., Russo S.P., Duplessis J., Viticoli S. Investigation of sol–gel prepared Ga–Zn oxide thin films for oxygen gas sensing. // Sensors and Actuators A. 2003. V. 108. P. 263–270.
  10. Znaidi L. Sol–gel-deposited ZnO thin films: A review. // Materials Science and Engineering B. 2010. V. 174. P. 18–30.
  11. Akpan U.G., Hameed B.H. The advancements in sol–gel method of doped-TiO2 photocatalysts. // Applied Catalysis A: General. 2010. V. 375. P. 1–11.
  12. Liu Z., Jin Z., Li W., Qiu J. Preparation of ZnO porous thin films by sol–gel method using PEG template. // Materials Letters. 2005. V. 59. P. 3620 – 3625.
  13. Wang D., Zhou J., Liu G. The microstructure and photoluminescence of Cu-doped ZnO nano-crystal thin films prepared by sol–gel method. // Journal of Alloys and Compounds. 2009. V. 487. P. 545–549.
  14. Chen W., Wang J., Wang M. Influence of doping concentration on the properties of ZnO:Mn thin films by sol–gel method. // Vacuum. 2007. V. 81. P. 894–898.
  15. Caglar M., Ilican S., Caglar Y. Influence of dopant concentration on the optical properties of ZnO: In films by sol–gel method. // Thin Solid Films. 2009. V. 517. P. 5023–5028.
  16. Wang D., Bierwagen G.P. Sol–gel coatings on metals for corrosion protection. // Progress in Organic Coatings. 2009. V. 64. P. 327–338.
  17. Reisfeld R., Saraidarov T. Innovative materials sol–gel technology. // Optical Materials. 2006. V. 28. P. 64–70.
  18. Xu Z.-Q., Deng H., Xie J., Li Y., Zu X.-T. Ultraviolet photoconductive detector Al doped ZnO films prepared by sol–gel method. // Applied Surface Science. 2006. V. 253. P. 476–479.

Средний балл: 9.2 ( 4)

Источник: http://www.nanometer.ru/2010/10/17/zol_gel_219461.html

золь-гель-процесс

Золь-гель метод

Настоящее изобретение относится к золь-гель процессам для получения стеклянных монолитов.

Золь-гель процесс является предметом нескольких обзоров и патентов, например, таких, как “Journal of Non-Crystalline Solids”, т.37, № 191 (1980), авторы Nogami и др., “Journal of Non-Crystalline Solids”, т.47 № 435 (1982), авторы Rabinovich и др., а также Angewandte Chemie 1998, 37, 22, авторы Huessing и Schubert.

Большое преимущество золь-гель методики, о котором всегда сообщается в публикациях, состоит в том, что этим способом можно синтезировать стекло с высокой температурой плавления при относительно низких температурах. В общем, можно применять температуры ниже 1300°С.

Следовательно, производство кремниевых стекол золь-гель методом может быть дешевле, чем обычными способами, именно в связи с меньшими затратами энергии. Однако при получении кремниевого стекла золь-гель методом в нем более часто обнаруживается присутствие включений и дефектов.

Эти включения и дефекты могут включать:

1) неорганические вещества, например пыль, которая подмешивается в материал и раствор золи;

2) дефекты, образующиеся при выжигании органических включений, т.е. углерода;

3) микротрещины, которые образуются во время гелеобразования или на стадии агломерации;

4) пузырьки, которые образуются на стадии агломерации или гелеобразования;

5) кристаллиты оксида кремния, которые образуются на стадии агломерации.

Известен способ получения монолитного оксида кремния, по крайней мере 1 кг, не содержащего трещин, путем регулирования рН кремнийсодержащего золя и в результате добавления некоторого количества желирующего агента, выбранного из формамида, N-(2-гидроксиэтил)-трихлорацетамида, N-(2-гидроксиэтил)трифторнитрила, метилацетата и пропилкарбоната и других (US 6209357).

Далее, известен способ сшивки состава для того, чтобы осуществлять улучшенный контроль над получением не содержащего трещин монолита, в котором предлагается получать специальным образом сшитую микроструктуру геля, что обеспечивается регулированием относительных концентраций спиртового разбавителя (например, этанола) и/или применением одного или более катализаторов (например, HCl и HF) (патент US 5264197).

Кроме того, известен способ получения не содержащего пузырьков кремниевого стекла с высоким выходом при смешивании золя кремниевой кислоты с оксидом кремния, частицы которого имеют диаметр 1-10 мкм, в котором соотношение золя кремниевой кислоты к порошку оксида кремния составляет 1,2-2,3. Полученные стекла не обладают приемлемой прозрачностью вследствие большого размера частиц (JP 2005255495 А).

В заявке WO 01/53225 (автор Yazaki) описан золь-гель процесс получения изделий из синтетического стекла, в этом способе образуется золь, содержащий высокие концентрации оксида кремния – от 34 до 40%. Таких высоких концентраций достигают путем введения водной коллоидной суспензии оксида кремния в раствор алкоксида кремния с последующим медленным смешиванием.

Как следует из примеров, ТЭОС добавляли к суспензии оксида кремния в воде, причем соотношение SiO 2:ТЭОС менялось от 0,4:1 до 5,0:1.

Однако это соотношение абсолютно неважно, поскольку, как следует из примеров 4 и 5, в которых соотношение SiO2:ТЭОС составляло 5,0 или 0,4, результаты были получены плохие, так как молярное соотношение ТЭОС:Н2О, составляющее менее 1:20 или выше, чем 1:4, оказывает отрицательное воздействие на величину требуемого среднего размера частиц.

В соответствии с WO 01/53225 (автор Yazaki) отношение SiO2:ТЭОС имеет некоторое значение.

Далее, в примерах 1-7 не использовали основания для изменения рН золя. В примере 8 использовали аммиачную воду, но отношение SiO2:ТЭОС составляло 1:1.

В заявке WO 02/074704 А1 (автор Yazaki) описан способ получения изделий из оксида кремния посредством золь-гель процесса, включающего следующие стадии: смешивание пирогенного оксида кремния, воды и кислоты с получением пасты, замешивание в пасту алкоксисилана с получением жидкости, добавление основания, желирование золя с получением геля, сушка геля с применением метода субкритической сушки с получением сухого геля, нагревание сухого геля в атмосфере, содержащей газообразный хлор, нагревание сухого геля в атмосфере, не содержащей газообразного хлора, и нагревание геля с получением стекла.

В соответствии с примером, соотношение SiO2:ТЭОС может составлять от 2,4:1 до 2,0:1.

В ЕР 1700830 А1 описан способ получения монолитов, конкретно стеклянных, с помощью обратного золь-гель процесса, включающего следующие стадии:

а) диспергирование пирогенного оксида металла и/или металлоида с получением водной или содержащей воду дисперсии;

б) прибавление к дисперсии алкоксида кремния, который необязательно подвергают гидролизу водой до прибавления;

в) смешивание компонентов с получением гомогенного коллоидного золя;

г) необязательное удаление грубых частиц из коллоидного золя;

д) желирование коллоидного золя в форме;

е) замещение воды, содержащейся в аэрогеле, органическим растворителем;

ж) сушка аэрогеля;

з) термическая обработка сухого геля.

В соответствии с примерами из ЕР 1700830, соотношение SiO2:ТЭОС в исходной смеси составляет 2,0.

К сожалению, все приведенные литературные источники не предлагают действенного решения в тех случаях, когда золь-гель методику применяют для получения объектов, которые имеют значительные размеры. Следовательно, сохраняется проблема получения монолитов из стекла, которые имеют большие размеры.

https://www.youtube.com/watch?v=bpV2u9eXQSE

Предметом настоящего изобретения является золь-гель процесс получения монолитов из стекла, который характеризуется следующими стадиями:

– прибавление пирогенного оксида кремния к воде при кислых значениях pH;

– прибавление алкоксида кремния к диспергированному оксиду кремния, причем молярное соотношение оксида кремния к алкоксиду кремния составляет от 2,6 до 5,5:1, предпочтительно от 2,6 до 4,95:1, особенно предпочтительно от 3,8 до 4,9:1;

– регулирование рН;

– загрузка раствора золя в контейнер;

– желирование золя с получением влажного геля;

– сушка влажного геля;

– спекание сухого геля с получением стеклянного предмета.

Настоящее изобретение относится к содержащим оксид кремния крупным монолитам на основе золь-гель метода, которые не содержат трещин размером, превышающим в некоторых случаях 130 см в длину и 16 см в диаметре (цилиндры) в виде аэрогеля и 70 см в длину в виде стекла. Монолиты не содержат трещин и проявляют приемлемое пропускание при длине волны 190-200 нм.

Получение с высоким выходом продукта, представляющего собой крупные, с профилем, близким к заданному, не содержащие трещин массивы оксида кремния можно осуществить посредством литья из золя коллоидного оксида кремния в воде, общей чертой обсуждаемых образцов является отсутствие трещин, что, в свою очередь, приводит к улучшенному выходу, и, следовательно, к более низкой стоимости. Кроме того, способы по настоящему изобретению позволяют достичь сокращения времени получения.

В соответствии с настоящим изобретением можно получить массив оксида кремния массой по крайней мере 1 кг посредством улучшенного золь-гель процесса.

Золь-гель массив образуется следующим образом: сначала получают дисперсию оксида кремния, содержащую по крайней мере 500 част.

/млн растворенного оксида кремния, вызывают желирование дисперсии и ее сушку, так, что массив проявляет быстрое увеличение предельной прочности при сушке, например, 50-кратное увеличение по сравнению с прочностью влажного геля при потере воды в количестве 10% мас.

Сшивку зольного состава осуществляют для процесса, который можно описать следующим образом:

A) диспергирование приготовленного пирогенным способом диоксида кремния в воде или растворителе, содержащем воду, с получением водной или содержащей воду дисперсии;

Б) прибавление кислоты с целью доведения величины рН до показателей от 1,5 до 3,0, или от 1,9 до 3,0, или 2±0,5, предпочтительно от 2,0 до 2,5;

B) прибавление тетраэтилортосиликата (ТЭОС) в отношении SiO 2:ТЭОС таком, как описано выше;

Г) титрование золя при помощи гидроксида аммония до рН от 4,2 до 5,5, предпочтительно от 4,5 до 5,0;

Д) полученный таким образом золь выливают в формы, в которых протекает гелеобразование;

Е) замещение растворителя в порах геля на апротонный растворитель;

Ж) застывание геля в автоклаве;

З) подача инертного газа в автоклав;

И) нагревание автоклава в течение программированного периода времени для достижения предварительно заданных величин температуры и давления, которые ниже, чем значения критических величин для растворителя геля, и его выпаривание;

К) сброс давления в автоклаве продувкой инертным газом;

Л) охлаждение высушенного геля и его выгрузка из автоклава;

М) прессование сухого геля путем нагревания при предварительно заданной температуре с получением массива стекла, не содержащего трещин.

Последнюю операцию осуществляют в печи, в которой температуру на первой стадии медленно увеличивают до 900°С в атмосфере, содержащей O2 (фаза прокаливания). После такой обработки или во время обработки в печь подают хлор и/или вещества, способные генерировать хлор.

Эту операцию проводят с целью очистки материала и удаления гидроксильных групп из обрабатываемого материала. Такую обработку проводят при температуре от 1000 до 1250°С. После этой фазы температуру поднимают до 1600°С, чтобы достичь фазы стеклования, которую проводят в инертной атмосфере.

Продолжительность обработки может меняться от десятков минут до многих часов.

Операции А-Г можно проводить в одном сосуде, таким образом можно избежать переноса раствора из сосуда в сосуд. Действительно, нет необходимости готовить предварительную смесь SiO2 в отдельном сосуде, и нет необходимости удалять этанол, который образуется при гидролизе, на роторном испарителе, как было описано в нашем предыдущем патенте US 6852300.

Приготовление дисперсии в п. А можно осуществлять известным путем – введением пылевидного пирогенного диоксида кремния в дисперсионную среду, например, воду, и механической обработки смеси с использованием подходящего устройства.

Подходящими устройствами могут служить Ultra-Turrax, реактивная мельница на влажном газе, наномайзер и т.д.

твердых веществ в дисперсии/пасте может составлять от 5 до 80% мас.

Дисперсия и/или паста может содержать основание, например NH 4OH или органические амины, или четвертичные аммониевые соединения.

Приготовленный пирогенным способом оксид кремния можно добавлять к гидролизату в виде гранул. Конкретно, можно применять гранулы на основе диоксида кремния в соответствии с DE 19601415 А1. Эти гранулы обладают следующими характеристиками:

Средний диаметр частиц:От 25 до 120 мкм
Удельная поверхность по БЭТ:От 40 до 400 м2/г
Объем пор:От 0,5 до 2,5 мл/г
Распределение пор по размерам: Отсутствуют поры размером

Источник: http://www.freepatent.ru/patents/2445277

Vse-referaty
Добавить комментарий